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微晶纖維素是一種極細(xì)微的白色粉末狀物質(zhì),在顯微鏡下觀測(cè),呈各向異性的紡錘狀聚集體———顆粒束狀物,其顆粒大小一般在20~80μm,極限聚合度(LODP)在15~375,它無臭、無味、不溶于水、稀酸、有機(jī)溶劑和油脂,具有*的流動(dòng)性,在稀堿溶液中部分溶解、潤(rùn)脹。這一特定產(chǎn)物主要有3個(gè)基本特性[1]:(1)平均聚合度達(dá)到極限聚合度值;(2)具有纖維素I的晶格特征,結(jié)晶度高于原纖維素;(3)具有*的吸水性,并且在水介質(zhì)中經(jīng)強(qiáng)剪切力作用后,具有生成凝膠體的能力。由此可知,通常所稱水解纖維素是各類降解纖維素混合產(chǎn)物的總稱,而微晶纖維素只限于具有上述3個(gè)特性的水解纖維素。這3個(gè)特性即是衡量與檢驗(yàn)微晶纖維素的一標(biāo)準(zhǔn),也是區(qū)分其與水解纖維素的主要標(biāo)準(zhǔn)。微晶纖維素的理化性質(zhì)主要表現(xiàn)在結(jié)晶度、聚合度、形態(tài)結(jié)構(gòu)、吸水值、比表面積及反應(yīng)性能等方面。

1•1結(jié)晶度

結(jié)晶度是指結(jié)晶區(qū)占纖維素整體的百分率,是微晶纖維素的一個(gè)重要指標(biāo),表明結(jié)晶的結(jié)構(gòu)狀態(tài),并決定產(chǎn)品質(zhì)量與用途。結(jié)晶度的大小對(duì)纖維素纖維的尺寸穩(wěn)定性和密度等都有影響,其常規(guī)測(cè)量方法為X-射線衍射法和紅外光譜法。利用X-射線衍射法測(cè)定各種微晶纖維素樣品可知,微晶纖維素都保留有纖維素I的結(jié)晶,且所有微晶纖維素的結(jié)晶度與晶體大小均高于原纖維素,有研究表明[2],不同原料及不同水解方式得到的產(chǎn)品的結(jié)晶度差異較大,且不同測(cè)定方法也影響結(jié)晶度的大小,但通常結(jié)晶度在0•68~0•80變動(dòng)[3]。

1•2聚合度

聚合度是指纖維素中重復(fù)的葡萄糖結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目。纖維素原料在酸解過程中,纖維素分子中的β-1,4葡萄糖苷鍵斷裂,微晶纖維素是當(dāng)聚合度下降到趨于平衡時(shí)所得產(chǎn)品,此時(shí)聚合度稱為平衡聚合度(LODP)。它反映的是折疊在纖維素微原纖顆粒內(nèi)部的纖維素分子鏈的長(zhǎng)度。聚合度的測(cè)定較常用的是以毛細(xì)管黏度計(jì)和落球式黏度計(jì)為主的黏度法,通常用銅氨,銅乙二胺和鎘乙二胺溶液作為溶劑。由表1得知,不同原料水解得到的MCC的聚合度差別較大,但所得微晶纖維素的LODP主要在15~37。微晶纖維素作為纖維素的降解產(chǎn)物,它的聚合度分布也是一項(xiàng)重要的指標(biāo)。聚合度分布的測(cè)定常采用分級(jí)溶解、分級(jí)沉淀和凝膠滲透色譜等方法。哈麗丹•買買提等[5]采用飽和氫氧化銅乙二胺———烏氏黏度計(jì)法來測(cè)定植物纖維素的聚合度。

1•3形態(tài)結(jié)構(gòu)

微晶纖維素的形態(tài)結(jié)構(gòu)主要由粒度與不均勻性2個(gè)指標(biāo)決定;而容重與粒度密切相關(guān)則作為間接指標(biāo)表明微晶纖維素的形態(tài)結(jié)構(gòu)。天然纖維素經(jīng)水解反應(yīng)和機(jī)械作用后,纖維形態(tài)發(fā)生了根本變化,由原先交織成網(wǎng)絮狀的細(xì)長(zhǎng)纖維,變成了紡錘形的顆粒狀物料。粒度是標(biāo)志物料大小的指標(biāo),只能說明一般宏觀狀況,而不能表明顆粒大小的均勻程度,與其相配合使用的是數(shù)均長(zhǎng)度(Ln)和長(zhǎng)均長(zhǎng)度(Le),由此而得到不均性U=(Le/Ln-1),用以表征顆粒的均勻性如何。微晶纖維素的Ln和Le一般在幾十100多微米不等,不均性則因不同種類可在0•2~0•5之間變動(dòng)[6]。另外,與粒度密切相關(guān)的一個(gè)指標(biāo)是容重,這是相互影響而又相互制約的一對(duì)指標(biāo),主要嵌定于原料種類、水解條件和機(jī)械作用程度。其中如果水解和機(jī)械作用較強(qiáng)烈,微晶纖維素顆粒較細(xì)小,則容重增大;反之,如果水解與機(jī)械作用較弱,微晶纖維素顆粒較粗大,則容重減小。因此,根據(jù)產(chǎn)品對(duì)粒度與容重質(zhì)量要求,對(duì)制備的工藝條件作出調(diào)整和設(shè)計(jì),生產(chǎn)出符合應(yīng)用需要的產(chǎn)品[7]。

1•4吸水值

吸水值是微晶纖維素在水中潤(rùn)脹程度的標(biāo)志。在吸水性能方面微晶纖維素表現(xiàn)出較大的吸水值。顆粒的大孔體積對(duì)吸水值影響大,大孔體積越多,吸水值就越大,而與粒徑無關(guān),這主要是因?yàn)樵诖罂字斜Ａ粲写罅康牧Ｗ娱g結(jié)合水,在測(cè)定吸水值部分結(jié)合水起了決定性的作用。而不同種類及不同濃度的微晶纖維素吸水值都有所不同,但都有一個(gè)極限值所對(duì)應(yīng)的濃度,極限值一般都在200%以上。微晶纖維素在水中形成凝膠時(shí),凝膠中有2種形式的水分存在,一部分為游離水,一部分為結(jié)合水,并且兩者之間迅速交換[8],這就為保持微晶纖維素凝膠穩(wěn)定性提供了依據(jù)。

1•5比表面積

比表面積是指單位質(zhì)量顆粒狀物質(zhì)的總面積,是評(píng)價(jià)多孔物質(zhì)性能的重要參數(shù)之一。微晶纖維素的比表面積可根據(jù)N2吸附和水蒸氣吸附的BET法測(cè)定。在水蒸氣吸附時(shí),由于氫鍵力較弱,當(dāng)微晶纖維素浸沒在水中時(shí),氫鍵極易被破壞,所以用不同方法和不同處理方式得到的比表面積不相等。由N2吸附法直接得到的是有效面積,而由水蒸氣吸附法得到的是內(nèi)在表面積。其中以N2吸附時(shí)還采用溶劑置換,而水蒸氣吸附法測(cè)得的比表面積與無定形區(qū)的含量成正比。

1•6化學(xué)反應(yīng)性能

微晶纖維素是纖維素水解而來的產(chǎn)品,故與纖維素在化學(xué)反應(yīng)特性上表現(xiàn)出一些類似的特征,而且由于其表面多孔,結(jié)構(gòu)疏松,進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)時(shí)試劑容易滲入,因而大大提高了反應(yīng)的均一性,可以得到性質(zhì)優(yōu)異的產(chǎn)品,一些用普通纖維素反應(yīng)不易得到的產(chǎn)品用微晶纖維素反應(yīng)則可得到。微晶纖維素不溶于水、稀酸、有機(jī)溶劑和油脂,在稀堿溶液中部分溶解、潤(rùn)脹。但與一般溶解漿相比,雖然微晶纖維素有較高的結(jié)晶度,但在羧甲基化、乙酰化、酯化過程中,卻反應(yīng)出具有較高的反應(yīng)性能,在機(jī)械性能、可燃性,尤其是溶解性方面的改變,使其應(yīng)用性能大大增加[9]。在生產(chǎn)中,能夠卓有成效地降低原材料消耗,并能在較小和較緩和條件下完成反應(yīng)過程。微晶纖維素良好的反應(yīng)性能,為微晶纖維素的化學(xué)改性和應(yīng)用方面的開發(fā)提供了良好的依據(jù),也為實(shí)現(xiàn)其經(jīng)濟(jì)效益提供了依據(jù)。

2微晶纖維素在食品工業(yè)中的應(yīng)用

微晶纖維素作為天然纖維素的水解產(chǎn)物,天然純凈,無毒無味,安全性高,具有*的理化性質(zhì),且不影響產(chǎn)品的質(zhì)量,因而,越來越受到人們的重視,目前,微晶纖維素已廣泛用于食品、醫(yī)藥、化工、農(nóng)業(yè)等生產(chǎn)部門,并表現(xiàn)出良好的應(yīng)用價(jià)值。而在食品工業(yè)中,由于它具有特殊的理化特性而主要作為乳化劑、泡沫穩(wěn)定劑、高溫穩(wěn)定劑、非營(yíng)養(yǎng)性充填物、增稠劑、懸浮劑、保形劑和控制冰晶形成劑等應(yīng)用于食品工業(yè)的各個(gè)方面,用于提高產(chǎn)品質(zhì)量。

2•1微晶纖維素在乳制品中的應(yīng)用

在乳制品中,常常要懸浮穩(wěn)定一些不溶性的物質(zhì),如可可粉,不溶性礦物質(zhì),乳脂等,由于這些物質(zhì)的密度大于體系中分散介質(zhì)的密度,或者在乳化液中不能均勻分散,使得產(chǎn)品在加工過程和貨架期中,往往會(huì)出現(xiàn)分層和沉淀現(xiàn)象。微晶纖維素粒子被分散在乳化液中,使油-水乳化液中的水相被增稠和膠化,從而防止油滴彼此間靠近乃聚合。微晶纖維素經(jīng)高剪切力分散后,與水以氫鍵形成有效的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),可防止不溶性顆粒的沉降,及防止脂肪顆粒重聚而達(dá)到穩(wěn)定的效果。同時(shí)微晶纖維素具有剪切稀變性,不會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品產(chǎn)生粘連糊口的感覺。微晶纖維素在乳制品中不會(huì)和乳蛋白發(fā)生締合,可與其他穩(wěn)定劑復(fù)配用于高鈣奶、乳飲料和可可奶中,形成熱穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò),在低黏度下起到懸浮穩(wěn)定的作用。劉娟等[10]人將微晶纖維素與卡拉膠復(fù)配使用加入到長(zhǎng)貨架期的可可奶中,結(jié)果表明微晶纖維素與卡拉膠的復(fù)配比例為:微晶纖維素為1•5g/L,卡拉膠為0•2g/L時(shí)產(chǎn)品的穩(wěn)定較好,能達(dá)到保質(zhì)6個(gè)月的要求,且按上述比例復(fù)配的產(chǎn)品稠度適中,口感爽滑。其中應(yīng)注意微晶纖維素在分散過程中原料加入順序并且要保證合適的剪切速率。陳桂梅等[11]為解決甜玉米乳飲料在生產(chǎn)和貯藏過程中出現(xiàn)的蛋白質(zhì)和其他固體微粒聚沉和脂肪上浮、分層等現(xiàn)象,將微晶纖維素與其他穩(wěn)定劑復(fù)配使用,提高甜玉米乳飲料的穩(wěn)定性,其得出的佳復(fù)配比例中微晶纖維素的添加量為0•2%時(shí),甜玉米乳飲料在常溫下貯藏3個(gè)月內(nèi)無明顯析水、分層或沉淀現(xiàn)象,狀態(tài)較均勻,保藏效果良好。有研究表明,在添加有酸奶酪的乳制品中,由于酸奶酪的pH值低,容易引起乳制品中固體組分凝固,使乳清從混合物中分離出來,造成產(chǎn)品發(fā)生分層現(xiàn)象,影響產(chǎn)品品質(zhì),而向其中加入一定量的微晶纖維素,可以有效的保證乳制品的穩(wěn)定性,防止分層現(xiàn)象的發(fā)生。

2•2微晶纖維素在低能量食品中的應(yīng)用

由于微晶纖維素是由纖維素水解得到的,所以具有不被人體消化吸收,可以促進(jìn)腸道的蠕動(dòng)的特性,是一種很好的低能食品添加劑。微晶纖維素可替代面粉、糖等高熱量物料應(yīng)用于低能糖果和減肥食品中。還可在生產(chǎn)沙拉油、糊精調(diào)味品、魚、肉罐頭和乳制品時(shí)添加一定量的微晶纖維素,不僅使產(chǎn)品的能量降低了,還使得生產(chǎn)出的產(chǎn)品有較好的外觀,口感及風(fēng)味。微晶纖維素和蛋白質(zhì)以酪蛋白做膠囊,用于奶酪、奶酪餅、蛋黃醬中作為脂肪替代物,可減少食品中的脂肪含量;在杏仁糖中加入一定量的阿拉伯膠、微晶纖維素和少量甜味劑就可以取代高熱量的甜菜糖、玉米糖漿和植物油脂。紀(jì)麗蓮[12]在干酪中加入一定量的微晶纖維素,研究了其對(duì)干酪品質(zhì)的影響。結(jié)果表明,含微晶纖維和卡拉膠的低脂干酪在脂肪減少67%時(shí),其水分、蛋白質(zhì)的含量明顯增加,且組織狀態(tài)柔軟、滑潤(rùn)、彈性足、風(fēng)味清香,在電子掃描下觀察內(nèi)部呈多孔狀結(jié)構(gòu),與全脂奶酪相似。另外在制作各種烹調(diào)油質(zhì)調(diào)味料時(shí),添加一定量的微晶纖維素不僅有減少其能量的作用,還可防止加熱或煮沸時(shí)油脂與調(diào)味汁分離。涂瑾等[13]將木杉微晶纖維素添加到面包中制成低能保健食品,研究了杉木微晶纖維素的添加量對(duì)面包質(zhì)量的影響。其結(jié)果表明,杉木微晶纖維素的添加量在0•1%~0•3%時(shí)能制備到色、香、味,及組織結(jié)構(gòu)及口感都令人滿意的面包,不僅降低了面包的熱量還增加了其纖維量,使面包具有一定的營(yíng)養(yǎng)保健功能,并且進(jìn)一步延長(zhǎng)了面包的貨架期,是一種值得進(jìn)一步研究的保健食品。

2•3微晶纖維素在冷凍食品中的應(yīng)用

微晶纖維素應(yīng)用于冷凍食品中不僅可提高冷凍食品的發(fā)泡穩(wěn)定性和乳化性,還可以有效的防止冰晶的長(zhǎng)大,使得冷凍食品具有細(xì)滑綿軟的口感。冷凍食品在反復(fù)凍融過程中會(huì)導(dǎo)致較大冰晶的形成而影響產(chǎn)品的外觀及口感,向其中添加一定量的微晶纖維素后不僅提高配料的分散性和穩(wěn)定性還可有效的控制冰晶顆粒在頻繁的凍融過程中聚集在一起形成大的晶體。由于微晶纖維素本身不能形成凝膠,而與其他膠體配合使用時(shí)具有較好的冷熱穩(wěn)定性,也適用于提高冷凍食品的外觀及口感。國(guó)外有研究表明,將微晶纖維素添加到冰奶油中,不僅提高了其乳化穩(wěn)定性、泡沫穩(wěn)定性和防止冰晶長(zhǎng)大的能力,還促使冰奶油具有更好的潤(rùn)滑性和爽口感。劉梅森等[14]將微晶纖維素加入到冰淇淋中,通過對(duì)冰淇淋漿料黏度及冰淇淋膨脹率、抗融性品質(zhì)指標(biāo)進(jìn)行測(cè)試,考察了微晶纖維素單因素以及與瓜兒膠復(fù)配在冰淇淋生產(chǎn)中的使用效果,其結(jié)果表明,兩者復(fù)配使用時(shí)與單一使用任意一種相比能顯著改善冰淇淋抗融性等品質(zhì)。

2•4微晶纖維素在高溫滅菌食品中的應(yīng)用

微晶纖維素不僅有強(qiáng)化油水分界面的作用,且能耐受高溫,使乳化液在高溫下仍能保持優(yōu)良的穩(wěn)定性。由于一些食品在加工過程中,要進(jìn)行高溫處理,這樣使得其中的淀粉發(fā)生水解,影響產(chǎn)品的質(zhì)量,而添加一定量微晶纖維素后,能有效的提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性。如在肉類罐頭制品中,加入一定量的微晶纖維素后,乳化液能夠在116℃下加熱3h,仍然保持產(chǎn)品質(zhì)量不變。

3微晶纖維素在其他方面的應(yīng)用

微晶纖維素具有多孔結(jié)構(gòu),比表面積較纖維素要大,因而具有很強(qiáng)的吸附性。將這一特性應(yīng)用于柱色譜和薄層色譜中分離提純氨基酸、單糖和酶等具有很好的效果,并且微晶纖維素為纖維素水解而來,故安全性高、無污染、操作簡(jiǎn)單,是今后作為化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)吸附劑原料的發(fā)展方向。劉柳等[15]人采用以微晶纖維素為基質(zhì)材料制成的微晶纖維素薄層板分析蕁麻多糖中的單糖組分。研究表明,該方法能有效分析的單糖組成,且簡(jiǎn)單易行,為以后多糖樣品的質(zhì)量控制奠定了基礎(chǔ)。微晶纖維素也可以作為層析劑使用于實(shí)驗(yàn)室分析化學(xué)工作上。嚴(yán)欽等[16]用微晶纖維素為層析介質(zhì)分離純化β-葡糖苷酶,β-葡糖苷酶可通過生物轉(zhuǎn)化功能將某些廣泛存在的天然產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為自然界稀有甚不存在的藥物,然而,目前分離純化β-葡糖苷酶的步驟復(fù)雜且成本高,由于微晶纖維素是β-葡糖苷酶的天然底物,且具有良好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性,微晶纖維素為葡萄糖的聚合體,作為天然酶解底物,在微酸性條件下能特異性地吸附β-葡糖苷酶,而這種吸附在高離子濃度條件下又可以被解析,利用該特性,將微晶纖維素作為β-葡糖苷酶的親和層析介質(zhì),將粗酶液經(jīng)過Q-sepharoseFF離子交換柱初步分離后直接使用微晶纖維素柱層析,然后再通過增加洗脫液NaCl濃度的方法將該酶洗脫下來,即可得到電泳純的目的酶。利用微晶纖維素分離純化β-葡糖苷酶的優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在:由于酶和底物的吸附具有選擇性高的特點(diǎn),所以純化效率比一般的蛋白分離層析方法要高得多;同時(shí),所采用的微晶纖維素是一種經(jīng)濟(jì)易得,安全,無污染的材料,操作成本低廉。另外,由于微晶纖維素是一種純凈的天然纖維素解聚產(chǎn)物,是能自由流動(dòng)的結(jié)晶粉末,具有防結(jié)塊和幫助流動(dòng)的作用。有研究表明,微晶纖維素可作為抗結(jié)劑應(yīng)用于超微粉碎過程中,防止粉體結(jié)片,并起到改善粉體的流動(dòng)性的效果。范毅強(qiáng)等[17]在葡萄皮超微粉碎過程中添加不同劑量的微晶纖維素進(jìn)行超微粉碎,以結(jié)片大小、粉體團(tuán)狀結(jié)構(gòu)、粉體特性(以休止角和滑角作為表征)為評(píng)價(jià)指標(biāo)進(jìn)行研究。結(jié)果表明,在30~50g/kg用量?jī)?nèi),微晶纖維素能*阻止葡萄皮超微粉結(jié)片,能夠改善葡萄皮超微粉的流動(dòng)性。由于在此添加量?jī)?nèi)微晶纖維素沒有明顯的差異。因此從經(jīng)濟(jì)角度考慮,微晶纖維素加入量可選取為30g/kg。

4結(jié)語(yǔ)

微晶纖維素作為天然纖維素的水解產(chǎn)物,不但具有纖維素的特性,還具有其*的性質(zhì),是一種很好的食品功能性基料,在食品工業(yè)中具有廣闊的應(yīng)用前景。但目前,國(guó)內(nèi)對(duì)微晶纖維素的研究還存在一些不足,主要表現(xiàn)為個(gè)方面:(1)微晶纖維素的生產(chǎn)主要以棉、木漿粕為原料,成本較高,難以大規(guī)模生產(chǎn),以短棉絨、稻草、甘蔗渣、豆渣、薯渣等農(nóng)副產(chǎn)品為原料制備微晶纖維素的研究較少,并且還未能大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn);(2)對(duì)微晶纖維素的研究主要集中在其理化特性方面,對(duì)其功能性和營(yíng)養(yǎng)性及作用機(jī)理的研究較少;(3)雖然國(guó)內(nèi)對(duì)微晶纖維素在食品中的應(yīng)用研究較多,但大部分應(yīng)用研究未能實(shí)現(xiàn)商品化,說明其在應(yīng)用技術(shù)方面不夠成熟。鑒于以上3點(diǎn),今后應(yīng)加強(qiáng)對(duì)微晶纖維素不同原料制備技術(shù)及原理的研究,并進(jìn)一步深化其功能性,營(yíng)養(yǎng)性及作用機(jī)理的研究,進(jìn)而擴(kuò)大其在食品工業(yè)中的應(yīng)用范圍,同時(shí)還要提高應(yīng)用技術(shù)方面研究,終實(shí)現(xiàn)其應(yīng)用性研究的商品價(jià)值,創(chuàng)造較高的經(jīng)濟(jì)效益,另外,對(duì)微晶纖維素進(jìn)行全面而深入的研究在推動(dòng)我國(guó)農(nóng)林副產(chǎn)物綜合利用和功能性食品的開發(fā)方面具有重要意義。